制藥廢水成分復(fù)雜且危害大，政策倒逼助推制藥行業(yè)走向綠色化發(fā)展
- 發(fā)布時間： 2022-09-06 09:48:52
- 編輯作者： 鴻泰華瑞
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- 關(guān)鍵字： 制藥廢水、成分復(fù)雜、危害大、綠色化發(fā)展
我國是化學(xué)原料藥生產(chǎn)大國，化學(xué)制藥工業(yè)是化學(xué)原料藥的分解、合成技術(shù)與現(xiàn)代臨床診斷醫(yī)學(xué)相結(jié)合的制造業(yè)，也是衡量一個國家制藥能力和水平的主要標(biāo)志之一。
然而，在我國制藥業(yè)不斷發(fā)展的情況下，化學(xué)制藥廢水對自然環(huán)境造成的污染越來越嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅到人們的健康。化學(xué)制藥行業(yè)普遍具有生產(chǎn)規(guī)模變化大、產(chǎn)品種類繁多、生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜的特點?，F(xiàn)階段，我國化學(xué)制藥行業(yè)的產(chǎn)值約占全部工業(yè)產(chǎn)值的1.7%，但污水排放比例卻高達(dá)2.0%，化學(xué)制藥行業(yè)已成為環(huán)境治理的主要對象之一。
01制藥廢水的特點與組成
制藥廢水具有成分差異大，組分復(fù)雜，污染物量多，COD高，BOD5和CODcr比值低且波動大，可生化性很差，難降解物質(zhì)多，毒性強，間歇排放，水量水質(zhì)及污染物的種類波動大等特點。
02化學(xué)制藥廢水危害大
化學(xué)合成廢水大多是高濃度、高含鹽量、pH值變化大的有機廢水，有些原料或產(chǎn)品具有生物毒性，一般很難被生物降解，如酚類化合物、苯胺類化合物、重金屬、苯類和鹵代烴類溶劑。水污染物包括常規(guī)污染物和特征污染物，包括TOC、COD、BOD5、SS、pH、氨氮、總氮、總磷、色度、急性毒性、總銅、揮發(fā)酚、硫化物、硝基苯、苯胺、二氯甲烷、總鋅、總氰化物和總汞、總鎘、氨基汞、六價鉻、總砷、總鉛和總鎳。
制藥廢水中可能含有殘留藥物、藥物中間體、反應(yīng)未知物、未反應(yīng)物和參與生物處理的微生物可能產(chǎn)生的耐藥菌，這些都是廢水處理的難題。這些污染物大多具有高毒性、致癌性、致畸性和誘變性。如果不加處理或處理不當(dāng)，它們將長期停留在水中，通過食物鏈積累和富集，全部進(jìn)入動物或人體，對動物和人類的健康構(gòu)成巨大威脅。
03政策倒逼，助推制藥行業(yè)走向綠色化發(fā)展
加強制藥廢水處理，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，從而減少制藥廢水對環(huán)境的污染和對水資源的浪費，這是我國實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和企業(yè)效益的雙重目標(biāo)。如何將制藥廢水處理達(dá)標(biāo)，甚至回用，達(dá)到接近零排放，成為當(dāng)代企業(yè)的責(zé)任和義務(wù)。近年來，我國對制藥廢水處理的政策頻頻加碼，這也促使相關(guān)廢水處理技術(shù)不斷取得突破和進(jìn)步。
在環(huán)保的高壓下，國家對工業(yè)污水、廢水問題越來越重視，污水處理需求將越來越大，數(shù)據(jù)顯示，2020年污水處理行業(yè)的產(chǎn)值約為840億元，2025年可達(dá)1300億元，由此帶來的污水處理設(shè)備行業(yè)發(fā)展空間將非常廣闊。而醫(yī)藥行業(yè)作為廢水的主要生產(chǎn)者，相關(guān)醫(yī)藥廢水處理設(shè)備行業(yè)的發(fā)展前景更是巨大。在巨大市場的吸引下，眾多設(shè)備企業(yè)紛紛布局。而隨著國內(nèi)外制藥行業(yè)廢水處理和膜處理設(shè)備廠商的崛起，這必將為行業(yè)帶來新的技術(shù)或解決方案，進(jìn)一步推動制藥行業(yè)走向綠色發(fā)展。
04技術(shù)繁多，實現(xiàn)廢水零排放才是關(guān)鍵
不同制藥企業(yè)由于原料、工藝、廢水量、處理程度不同，所選擇的處理方法也不盡相同。根據(jù)各方法原理，一般歸納為物理法、化學(xué)法、生物法。在制藥廢水處理過程中，采用生物法處理后的廢水不能直接排放，通常先采用物理法、化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理，改善其可生化性，降低毒性，然后繼續(xù)進(jìn)行生物法處理，廢水才能達(dá)到排放要求。
1、物理法
1.吸附法
吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有對污染物、有毒物的高吸附性能，在重力作用下形成沉淀，降低污染物在水中的含量，進(jìn)而達(dá)到凈化的目的。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等，其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、顆?；钚蕴?GAC)和生物活性炭(BAC)三大類，其吸附屬于物理吸附，不受水質(zhì)、水量和水溫的影響，不僅能去除水相中分子量在500～3000的有機物以及重金屬，而且還可以有效去除臭味、色度等，應(yīng)用前景廣泛。張鑫等利用非苯乙烯骨架吸附樹脂對經(jīng)CaO絮凝沉淀后的磺胺間甲氧嘧啶類藥物廢水再次進(jìn)行深層次處理，廢水的COD去除率可達(dá)到81.66%，而且樹脂可以多次重復(fù)套用，吸附性能依然良好。
2.膜過濾法
膜過濾法是利用不同性質(zhì)和孔徑大小的半透膜的選擇過濾性將廢水中的污染物、有毒物質(zhì)分離。常用的膜過濾法主要包括超濾、微濾和精濾等。雖然此法處理效果顯著，能去除絕大部分的污染物，但由于半透膜自身的缺陷，比如比較薄，長時間使用易腐蝕損壞和堵塞，半透膜的效率也隨工作時間延長而逐漸降低，而且膜過濾法成本較高，最后直接導(dǎo)致濾液里某些污染物無法完全清除。張春暉等采用陶粒過濾-陶瓷膜組合工藝對已經(jīng)由生物接觸氧化處理后不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的止咳糖漿廢水再次進(jìn)行深層次處理，最終處理后的廢水BOD、COD、固體懸浮物(SS)和氨氮指標(biāo)(NH3-N)均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
3.氣浮法
氣浮法主要應(yīng)用于制藥廢水預(yù)處理過程中，化學(xué)氣浮只適用于懸浮物含量較高的廢水的預(yù)處理，但不能有效去除廢液中可溶性有機物，該法在投資費用、能源消耗、工藝精度、維修等方面都具有優(yōu)勢。例如新昌制藥廠選用CAF渦凹?xì)飧⊙b置進(jìn)行廢水處理，在補加其它特定的化學(xué)物質(zhì)之后，廢水中CODcr的平均去除率在25%左右。李紅云等以含藻類污水為實驗對象，分別采用自吸式剪切流微孔微泡發(fā)生器氣浮實驗裝置以及電凝聚氣浮實驗裝置對廢水進(jìn)行研究，水樣的COD去除率分別達(dá)到46.23%和54.24%。
2、化學(xué)法
1.沉淀法
沉淀法是指在廢水處理時通過加入某些能夠與污染物及有毒物發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，經(jīng)沉淀、過濾，最終達(dá)到凈化的目的。不同于吸附法，該過程有化學(xué)反應(yīng)，屬于化學(xué)法。王莘淇使用磷酸銨鎂沉淀法處理廢水，發(fā)現(xiàn)在最適的pH條件下，PO43-去除率達(dá)90%，NH4+去除率達(dá)15%，當(dāng)加入晶種后可以提升約20%的去除率。此法成本低，卻引入新物質(zhì)，添加量過大會造成二次污染。
2.高級氧化法
高級氧化法是一種利用一些活性極強的自由基降解有機污染物，使其轉(zhuǎn)換成易降解的小分子，甚至完全氧化成CO2和H2O的一種環(huán)保的處理方法。由于優(yōu)良的處理效果，目前已受到國內(nèi)外研究人員的青睞。
目前，F(xiàn)enton法主要包括超聲波Fenton法、電Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法，該法已經(jīng)被實際應(yīng)用于生產(chǎn)中，對處理有機廢水有著顯著作用。Badawy等考查了Fenton和生物聯(lián)合工藝處理BOD/COD為0.25～0.30的制藥廢水，朱榮淑等考查了采用Fenton預(yù)處理廢水，廢水中除了吡啶的去除率(約53.3%)較低以外，其它各組分如CH2Cl2、四氫呋喃、DMF、硝基苯、鄰甲苯胺的去除率都在92%以上。
高級的氧化方法中一種常見方法是臭氧氧化法，基于臭氧自身很強的氧化性能，將制藥廢水中的一些有機分子、發(fā)色基團(tuán)氧化成小分子化合物或直接氧化為CO2和H2O，且大多數(shù)的細(xì)菌被除去，達(dá)到廢水處理的目的。此法較環(huán)保，且一般不會污染環(huán)境，可生化性也大幅度提高，因此臭氧氧化法及其聯(lián)合技術(shù)在廢水中被廣泛采用。王少俊等采用Fe/C預(yù)處理+生化+臭氧生物炭的組合工藝處理高濃度維生素B2生產(chǎn)廢水，經(jīng)處理后的廢水已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)排放要求。
3、生物法
生物法是利用微生物的生命活動代謝去除廢水中的有機污染物，達(dá)到水質(zhì)凈化目的的一種方法。生物處理技術(shù)是當(dāng)前最為成熟的污水處理技術(shù)，且處理成本低，效果好。
1.好氧生物處理
好氧生物處理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧條件下進(jìn)行代謝活動，將廢水中的有機化合物轉(zhuǎn)換成H2O和CO2等，達(dá)到降解廢水中污染物質(zhì)目的的一種方法。好氧處理能去除絕大部分有機物，COD去除率一般在80%以上。目前，好氧處理方法中效果較好的主要有傳統(tǒng)活性污泥法、生物接觸氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝氣法等。近幾年制藥企業(yè)都采用多種不同組合方式的聯(lián)合工藝，可明顯提高廢水處理效果，如水解酸化-好氧接觸氧化法、SBR法處理制藥廢水的聯(lián)合工藝。
(1) 傳統(tǒng)活性污泥法。傳統(tǒng)活性污泥法需要廢水經(jīng)過大量稀釋，且在運行中容易發(fā)生污泥膨脹，去除率不高，因此近年來為提高廢水的處理效果，微生物固定方式的改變已成為傳統(tǒng)活性污泥法最重要的方向之一。
(2) 接觸氧化法。生物接觸氧化法是加入布滿生物膜的填料，廢水與生物膜接觸，利用微生物的新陳代謝使有機物去除，達(dá)到水質(zhì)凈化的一種高效污水處理方式。該法處理負(fù)荷較高，占地面積相對較小，可以間歇性使用，不會出現(xiàn)污泥膨脹的問題，并且整個流程運行成本很低。由于生物接觸氧化法的優(yōu)點，該法常常與其它物化技術(shù)等聯(lián)用，成為一種新的組合工藝，能夠增強處理效果。朱新鋒、張樂觀采用Fe/C微電解-Fenton-生物接觸氧化法處理土霉素廢水，當(dāng)進(jìn)水CODcr濃度為1000～1200mg/L時，CODcr去除率達(dá)到90%以上，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)。
(3) 序批式間歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥法，在制藥廢水處理中的應(yīng)用較為廣泛，具有凈化能力強、無污泥回流、出水水質(zhì)均一、抗沖擊負(fù)荷能力強、工藝結(jié)構(gòu)簡單、操作便捷、整個工藝運行穩(wěn)定性好、總體投資較少等優(yōu)點。佘宗蓮等采用SBR法對含有多種抗生素混合廢水進(jìn)行處理，若進(jìn)水COD為911～3280mg/L，去除率可達(dá)84.6%～90.6%，出水BOD和SS皆滿足國家行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。
(4) 水解酸化-好氧接觸氧化法。水解酸化法又稱為升流式污泥床(HUSB)，屬UASB的改進(jìn)版工藝。水解-好氧工藝有兩個優(yōu)點：
① 隨著傳統(tǒng)的初沉池被水解池替代，極大提升了有機物的去除率，不僅使有機物總量發(fā)生變化，而且在理化性質(zhì)上發(fā)生巨大改變，縮短了后續(xù)處理時間;
② 該工藝也完成了對污泥的處理，使污水、污泥處理一元化，放棄了傳統(tǒng)的消化池，減少總停留時間和能耗。我國相繼開發(fā)了水解-活性污泥處理、水解-氧化溝處理、水解-接觸氧化處理等工藝，這些相結(jié)合的處理工藝，提高了廢水的處理效果，使制藥企業(yè)生產(chǎn)時總的水力停留時間至少縮短30%，曝氣量下降50%，并且能夠降低總投資和運行費用。
2.厭氧生物處理
現(xiàn)階段好氧生物處理不適合于高濃度有機廢水，制藥廠往往采用厭氧生物處理技術(shù)處理高濃度的制藥有機廢水。厭氧生物處理是通過厭氧菌在無氧條件下，以有機物為原料進(jìn)行生命代謝活動，并且將其最終轉(zhuǎn)換成無機物、CO2、H2、CH4等無毒物質(zhì)的一種方法。該法單獨處理后的廢水，由于COD含量還是很高，無法達(dá)到直接排放的要求，需通過好氧處理后才能達(dá)到排放指標(biāo)?；趨捬蹙陨泶x所需時間較長，使整個工藝難以人為控制，若出水中損失掉大量生物質(zhì)，嚴(yán)重影響處理效率，無法保證處理效率的穩(wěn)定性。目前常用的厭氧處理工藝主要有升流式厭氧污泥床反應(yīng)器、厭氧折流板反應(yīng)器等。
升流式厭氧污泥床(UASB)：該設(shè)備構(gòu)造簡單，處理能力強，運行穩(wěn)定，當(dāng)在設(shè)備內(nèi)已經(jīng)形成合適的微生物后，處理效率可達(dá)85%～90%以上。UASB關(guān)鍵部分是三相分離器，固、液、氣三相被有效分離，最終使污泥、氣體被合理去除和收集，進(jìn)而達(dá)到處理污水的目的。由于厭氧消化效率很高，所以不需要采用污泥回流裝置等，但通常在處理抗生素類如紅霉素、氯霉素、土霉素等制藥廢水時，往往要求廢水進(jìn)水時懸浮固體濃度不宜過高。
厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)：ABR是第三代新型厭氧反應(yīng)器，其優(yōu)點比較多，主要包括系統(tǒng)運行穩(wěn)定性高，易于操作，總資產(chǎn)投入少，最顯著的是污泥沉降性能好，能達(dá)到很好的固液分離效果，所以出水水量均一，水質(zhì)良好，特別是對有毒物質(zhì)、難降解物質(zhì)有很強的適應(yīng)性。
3.厭氧-好氧生物處理
制藥企業(yè)由于原料不同、反應(yīng)副產(chǎn)物多、生產(chǎn)工藝不同等原因，所產(chǎn)生的制藥廢水成分復(fù)雜、濃度高、色度深、毒性高、難降解物質(zhì)含量高，僅靠單一的好氧或厭氧處理技術(shù)，會存在處理效果較差、凈化率差、COD去除率較低等情況，一般無法滿足直接達(dá)標(biāo)排放的要求。而將二者工藝組合，可以改善其可生化性，提高廢水的處理效果，且整個聯(lián)合工藝的投資成本也有所下降。
采用UASB-生物膜反應(yīng)器組合工藝處理制藥廢水，整個工藝體系總體COD去除率可達(dá)86%，厭氧段(UASB)的COD去除率約70%左右，好氧段的COD去除率為59%。李瑩等采用ABR、膜生物反應(yīng)器(MBR)和移動生物膜反應(yīng)器(MBBR)組合處理制藥廢水，實驗表明，當(dāng)原廢水中固體懸浮物含量為1000mg/L，COD為10000mg/L，氮氨含量為500mg/L時，廢水出水時濁度、COD和氮氨分別為3NTU、500mg/L以及10mg/L以下，處理前后去除率分別高達(dá)98%、95%和98%以上。
綜上所述，破解制約醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的環(huán)境問題，不僅要有解決問題的治理思路，更要探索污染的深層次原因。綠色制造、綠色發(fā)展是一種戰(zhàn)略選擇。綠色制藥、綠色發(fā)展，是醫(yī)藥企業(yè)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的根本出路。
